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德国化工史上最大的一次事故!善后工作持续了三年,人们却无动于衷?

本文转载自:瞭望智库(ID:zhczyj)

文 | 周程 中国科协-北京大学(联合)科学文化研究院副院长,北京大学医学人文学院院长,北京大学哲学系教授

本文为“科学·文化”系列文章,获北京大学科学技术与医学史系授权发布,原文首发于公众号“北京大学科学技术与医学史系”(ID:hstm-pku),标题为《细说贝鲁特大爆炸元凶“硝酸铵”》

2020年8月4日,黎巴嫩的贝鲁特港口发生一起大规模爆炸,据黎巴嫩卫生部媒体办公室公布,截至8月8日,遇难人数达158人,逾6000人受伤、21人失踪。剧烈爆炸已使30万人无家可归,造成损失预计超过30亿美元。

尽管事故的原因仍有待深入调查,但黎巴嫩的高级官员已经明确表示,此次大爆炸很有可能是在港口仓库存放六年之久的2750吨硝酸铵(NH₄NO₃)被引燃造成的。

硝酸铵现已是一种普通化工产品,主要用于制作化肥和生产炸药,也被用于制作火箭推进剂和安全气囊等。

虽然硝酸铵1659年就已被德国人J.R.格劳贝尔(Johann Rudolf Glauber,1604–1670)首次制得,但是直到二十世纪初德国巴斯夫公司(BASF)的合成氨法固氮工程取得突破之后它才得以实现大规模生产。

因为用氮气和氢气合成氨(NH₃)的工艺解决之后,人们便可以通过氨氧化法或硝石-硫酸法来批量生产硝酸(HNO₃),然后再用氨中和硝酸来批量制取硝酸铵。

可以说,没有合成氨工业的兴起便不可能有硝酸铵的大规模生产。接下来,就基于科学技术史视角谈谈合成氨工业是如何成就硝酸铵的大规模生产的。

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人工固氮研究的缘起


托马斯·马尔萨斯(Thomas R. Malthus,1766-1834)曾于1798年在《人口原理》一书中指出:在无所妨碍的情况下,人类的性本能决定着人口将以几何级数增长;而在“土地收益递减规律”的作用下,食物只能以算术级数增长。因为人口的增长速度远大于食物的增长速度,所以人类欲摆脱因食物不足引起的贫困与恶习,就必须采取措施抑制人口的过快增长。

马尔萨斯的《人口原理》揭示了一个事实:工业革命后的英国人口出现了快速增长。实际上,随着工业革命席卷整个欧洲,欧洲各国的人口都出现了一定程度的增长。这样,如何用有限的土地养活更多的人口,便成了摆在欧洲各国面前的一个重大课题。

与占有大量殖民地的老牌资本主义国家,如英国、法国、西班牙、荷兰等国相比,19世纪的德国满足国内粮食需求的压力尤其巨大。要扩大粮食生产首先必须增加肥料的供给,而当时人畜粪便和堆肥等传统肥料已无法满足日益增长的粮食生产的需求,故欧美等国不得不想方设法开拓新的肥料供应源。秘鲁钦查(Chincha)群岛上的鸟粪山就是在这个时候开始引起西方商人的关注的。

尽管19世纪初一些欧美学者已经测出钦查群岛上的鸟粪石中含有大量的尿素和氨,知道它是一种非常好的肥料,但在蒸汽船开始投入商业使用之前,不辞辛苦地把钦查群岛上的鸟粪石运回去当作肥料的西方商人并不多。欧美各国从秘鲁大量进口鸟粪石乃是1840年以后的事。由于开采量太大,19世纪50年代后期,人们就已发现,数千年堆积而成的钦查群岛上的鸟粪山不出二十年便被挖得依稀可见地表岩层了。

英国的工业革命还导致另外一个后果,炸药的使用量激增。机器大工业是建立在钢铁的大量使用基础之上的,而钢铁供应量的增加有赖于采矿业的发展,开矿不能没有炸药。另一方面,输送原料和产品以及劳动力需要兴建铁路、开挖运河,这些基础设施建设同样离不开炸药。

1853年爆发的克里米亚(Crimean)战争更是将欧洲炸药的需求量推向了一个高峰。显然,进入19世纪中期后,17世纪后期发现的印度恒河旧河道上的硝石矿床已无法满足西方的需要,故英、法、德等国不得不把目光投向了南美阿塔卡马(Atacama)沙漠太平洋沿岸附近的硝石产地。该地区19世纪中期前属于秘鲁管辖,后因秘鲁战败而割让给智利。

智利硝石与中国火药不同,它的主要成分是硝酸钠,而不是硝酸钾。

因人们先后找到了将硝酸钠转换为硝酸钾乃至硝酸的有效方法,加上诺贝尔(Alfred B. Nobel,1833-1896)又在1866年发明了使用硝酸制造高性能炸药的方法,故智利硝石吸引了很多欧洲人的关注。当然,它最初并非被用于提高农作物的产量,而是被用于生产炸药。后因秘鲁钦查群岛上的鸟粪石资源濒临枯竭,故欧洲各国开始进口智利硝石以替代秘鲁鸟粪石。

19世纪后期,在生产炸药和肥料两种需求的刺激下,智利硝石的出口量猛增。面对这种局面,欧洲人又开始担忧智利硝石是否会像秘鲁鸟粪石一样很快就被消耗殆尽的问题了。1913年当选英国皇家学会会长的克鲁克斯(William Crookes,1832-1919)可以说是其中的代表者之一。

1898年,克鲁克斯在英国布里斯托尔(Bristol)召开的不列颠科学促进会大会上发表会长演讲时说到,马尔萨斯出版《人口原理》至今刚好满100周年,现在看来,马尔萨斯的预言极有可能变成现实,也即人类很快就会面临食物严重短缺的危机。他认为,自然界中的肥料有限,不可能长期满足人类粮食生产的需求。像智利硝石,按照目前这种趋势发展下去,1920年代就会频临枯竭;即使乐观估计,1940年代也肯定会告罄。如果届时找不到新的可供大量使用的肥料源,欧洲的粮食,尤其是小麦的产量出现下跌将无可避免。

因此,他呼吁科学家们立即行动起来,着手研制可大量合成的新型肥料,尤其是能把空气中大量存在的氮气转换成种植小麦时不可或缺的含氮肥料。

自1840年德国化学家李比希(Justus von Liebig,1803-1873)揭示出了氮、磷、钾等元素对农作物的生长意义之后,人造肥料的生产便迈上了一个新的台阶。不过,李比希当时以为,农作物生长所需的氮可以直接从空气中吸收,故无须在人造肥料中添加含氮化合物。

后来,英国的劳斯(John Lawes,1843-1910)和吉尔伯特(Joseph Gilbert,1817-1901)用实验证明,农作物不仅需要氮营养,而且通常只能从土壤中摄取氮营养。这样一来,如何快速、廉价地制取含氮化合物,特别是把空气中大量存在的氮元素固定下来便成了一个至关重要的课题。

人类最早开发出来的含氮化学肥料是硫酸铵。尽管这种在生产焦炭和煤气时加工获得的副产品价格低廉,但是它的产量非常有限,根本满足不了欧洲的农业生产需要。欲彻底解决欧洲的氮肥供应问题,只有一条路可走,就是从空气中固氮。

一些人曾尝试着先用石灰和焦炭制作碳化钙,然后再让其与氮气反应生成石灰氮(CaCN2,氰氨化钙)。还有一些人则尝试着模仿闪电,利用高压电弧来促使空气中的氮气与氧气结合成一氧化氮,然后将其转换成二氧化氮,再用水或碱把它转换成硝酸或硝酸盐。但是,在克鲁克斯1898年发表演讲时,上述两种使用氮气生产氮肥的方法都还停留在实验研究阶段。其工业化应用则是进入20世纪之后的事。

1900年,担任莱比锡大学化学系教授,物理化学研究所所长,后来于1909年获诺贝尔化学奖的德国学者奥斯特瓦尔德(Friedrich W. Ostwald,1853-1932)决定响应克鲁克斯的号召,启动直接用氮气和氢气合成氨的研究。

不过,奥斯特瓦尔德最初展开合成氨研究的动机并非是为了拯救整个人类,而是为了预防德国的硝石运输线有可能被英国海军切断的不测。当时,英国人同荷兰移民后裔布尔人为争夺在南非的领土和资源鏖战正酣,在布尔人治地内建立了强大经济和政治势力的德国无疑站在了英国的对立面。

英布战争的爆发迫使奥斯特瓦尔德开始思考,万一英国与德国之间爆发全面战争,德国的粮食供应和炸药生产问题该如何解决?在奥斯特瓦尔德看来,答案非常清楚,那就是德国无论如何也要攻克用氮气和氢气合成氨的难题。

此前,已有很多人从事过合成氨研究,因物理化学尚处于发展初期,人们对化学反应中的平衡与速率之类问题理解不深,故早期的合成氨研究大都没有取得实质性的进展。奥斯特瓦尔德是催化研究领域的专家。他认为合成氨的关键在于实现温度、压强和触媒之间的平衡。

他在实验中发现,使用铁丝做触媒,对氮气和氢气进行加热后可获得一定量的氨。无疑这项实验研究结果令他兴奋不已。他迅速向有关部门递交了专利申请,并试图将这项技术高价卖给对人工固氮技术持有浓厚兴趣的巴斯夫公司。

巴斯夫主要是依靠生产化学染料起家的。在研制合成靛蓝染料过程中,巴斯夫逐渐组建起了一支庞大的科研队伍,并取得了多项对公司的发展至关重要的研究成果。至1899年,巴斯夫俨然已成了拥有150名科研人员的德国最大的化学公司。当时,化工行业的模仿行为非常猖獗,企业只有依靠不断创新,才能保持住自身的竞争优势。

继1897年合成靛蓝染料技术开发取得成功之后,巴斯夫认为下一个主攻目标应该是含氮化学肥料。为此,巴斯夫很早就开始着手从事人工固氮研究,只不过他们最初关注的乃是电弧法和石灰氮法而已。

当奥斯特瓦尔德来到巴斯夫征询转让自己的合成氨技术的可能性时,巴斯夫表现出了浓厚的兴趣。在决定是否购买该项技术时,有关负责人让进公司还不到一年的卡尔·博施(Carl Bosch,1874-1940)对他的合成氨实验进行了追试。博施的追试实验一开始并未能像奥斯特瓦尔德一样获得痕量的氨。后来,使用奥斯特瓦尔德给的铁丝做触媒,他总算合成出了一些氨。可是,之后又合成不出。

通过研读文献和反复实验,博施确信,自己抽出来的氨实际上是因奥斯特瓦尔德给的铁丝曾发生过氮化反应而引起的。年轻的博施得出的结论令奥斯特瓦尔德难以接受。双方经过一番争论之后,奥斯特瓦尔德最终意识到自己用做触媒的铁丝确实有可能在做氨分解实验时使用过,这样所获得的氨就不会是氢气和氮气的反应生成物,而是氢气和氮化铁反应的结果。于是,他一气之下中止了相关专利的申请,并决定不再从事合成氨研究。

1901年前后,法国化学家勒夏特列(Henry Le Chatelier,1850-1936)也对合成氨进行了研究。不过,勒夏特列在使用铁做触媒对氮气和氢气进行合成实验时发生了爆炸。由于实验风险比较大,故勒夏特列最终放弃了用氮气和氢气合成氨的研究。尽管勒夏特列和奥斯特瓦尔德一样并没有用氮气和氢气合成出氨,但他还是于1901年把自己的部分有价值的研究成果整理出来使用外国人的名字在法国申请了一项专利。

德国化工史上最大的一次事故!善后工作持续了三年,人们却无动于衷?

人工固氮方式之一——合成氨

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哈伯从事的合成氨实验研究


虽然奥斯特瓦尔德和勒夏特列最终都放弃了用氮气和氢气合成氨的研究,但不少德国学者20世纪初仍前赴后继地展开了这项被认为深具研究价值的研究。其代表人物有能斯特(Walther H. Nernst,1864-1941)和弗里茨·哈伯(Fritz Haber,1868-1934)。

能斯特1904年起担任柏林大学的物理化学教授,1920年因发现热力学第三定律而荣获当年度的诺贝尔化学奖。哈伯1898年起担任卡尔斯鲁厄(Karlsruhe)高等工科学校物理化学和电化学副教授,1906年升任教授,1919年因发明用氮气和氢气直接合成氨的方法而荣获1918年度诺贝尔化学奖。

哈伯早期主要从事电化学研究,1902年参加美国电化学学会年会期间参观了设在尼亚加拉瀑布附近的一座电弧法固氮中试工厂,并对人工固氮研究产生了兴趣。回国后,哈伯便开始着手从事电弧法固氮研究,因实验进展不够理想,故从1904年开始把研究重点转向合成氨。其契机是聘请他担任科学顾问的维也纳马古里(Margulies)兄弟公司对使用空气中的氮气制造有着广阔市场前景的氨一事颇感兴趣,并表示愿意提供相关研究资助。

最初,哈伯在研究过程中主要遇到了两个难题:一是组成氮气分子的两个氮原子结合得非常紧密,很难把它们分离开来,除非将它们加热到1000℃以上;二是氮原子和氢原子结合成氨分子时,会产生大量的热能,如果不能快速地对氨进行冷却处理,氨分子很容易吸热分解。结果,哈伯虽然使用铂制成的实验装置在高温条件下将氮原子从氮气分子中分离出来了,但未能很好地解决氨的快速冷却分离等问题,故在实验中获得的氨的数量极少。

由于合成氨的产率太低,工业化生产前景不妙,故哈伯打算放弃这项研究,并中止同马古里兄弟的合作。1905年,征得马古里兄弟的同意,哈伯公开发表了他在研究过程中获得的部分数据。

柏林大学的能斯特当时也在从事与合成氨相关的研究,他在把自己发现的热定理运用到氨的平衡研究过程时,计算出了在不同温度条件下用氮气和氢气合成氨时的产率。该计算值远小于哈伯的实验数据。能斯特认为哈伯的数据偏大极有可能是因实验误差造成的。

于是,他让自己的研究助手进行了实验验证。为减少实验误差,能斯特指示助手加大压强以提高合成氨的浓度。加压实验所得出的数据与能斯特依据热定理计算出来的数值相当吻合。1906秋,能斯特把自己研究得出的数据远小于哈伯测得的数据一事写信告诉了哈伯,并说自己在1907年春召开的德国本生学会会议上将会公开这些数据。

哈伯对能斯特的质疑非常重视。他注意到,能斯特助手的实验是在高压下进行的,而他自己的实验是在常压下进行的。提高压强,加大浓度,确实可以减少合成氨产率测定值误差。于是,哈伯做完常压下的验证实验之后,又开始提高压强进行了一系列测试。实验结果表明,哈伯将原实验测得的氨的产率上限值视作为真实值有问题,实际上原实验测得的下限值才更加接近产率真实值。尽管哈伯的新实验数据更加接近能斯特的计算值,但两者之间的差距仍然很大。

在1907年春召开的德国本生协会会议上,能斯特和哈伯先后公开了自己有关合成氨的最新研究结果。由于双方的氨的产率数据差异比较大,故彼此之间为谁是谁非一事发生了争执。当时,能斯特毫不留情地指出哈伯新近测得的数据同样充满了谬误。

能斯特的这些批评对于一名非综合性大学的普通教授和出身于犹太家庭的少数族群学者来讲无疑是一种羞辱。哈伯回到学校后便一头钻进实验室,几乎把所有时间都用来从事合成氨研究。他发誓一定要洗刷掉能斯特泼在自己身上的脏水。

在此后半年多的时间里,哈伯在其年轻的英国助手罗塞格尔(Robert le Rossignol,1884-1976)的协助下,通过改进实验装置,加大反应压强对合成氨展开了一系列研究。当哈伯和罗塞格尔把反应压强加大到远高于能斯特实验所加压强值时,他们获得了超出预期的好结果。

尽管1908年初哈伯已经掌握了以比较高的产率用氮气和氢气制取氨的技术,但该项技术离工业化生产的要求还有相当大的一段距离。接下来的任务很清楚,就是设法筹措更多的科研经费,大幅提高合成氨实验装置的性能,雇用更多的助手进行合成氨实验研究。至于和能斯特之间的争执,哈伯觉得已无需去理会它了。

1908年2月,在担任德国枢密顾问的卡尔斯鲁厄高等工科学校化学系主任恩格尔(Carl Engler,1842-1925)的推荐下,哈伯与巴斯夫董事长布伦克(Heinrich von Brunck,1847-1911)进行了接触,并于次月签订了一份合作协议。此后,在巴斯夫的资助下,哈伯与罗塞格尔添置了一批高压研究设备。以前,因担心实验装置承受不了,哈伯未敢把反应压强加得太高。这次,他打算重点研究100-200个大气压下的氨的合成情况。

如此高的压强,一般容器都承受不了。为此,哈伯和罗塞格尔请实验室里的技术工人特制了一个厚壁石英管,并在其外侧加了一个铁保护层;此外,还特制了一批高压阀、接头等零部件。实验结果表明,随着压强的不断提升,氨的产率不断增大。当压强加大到200个大气压时,温度即使下降到500-600℃之间,氨的产率也不会明显减少。这在温度超过700℃时,触媒活性大都会急剧下降的情况下,意义非同寻常。

之后,哈伯他们又对整个实验装置进行了多次改进,以便能够对反应生成的氨进行快速冷却处理,并可以利用反应过程中释放出的热量来预热输往反应室的氮气和氢气。此外,他们还设计了一个循环系统,以使反应室中未参加反应的气体经分离器分离后再返回反应室参加合成反应。1908年10月,巴斯夫即时为哈伯这种基于未反应气体循环利用和反应热回收利用思想的氨合成法申请了专利。

在弄清了温度和压强的最佳平衡点之后,为了进一步提高氨的生成速度,哈伯便集中精力对触媒进行筛选。他和助手一起先后对粉状的镍、镁、铂等进行了测试,但效果均不理想。之后,他又把主要从事煤气灯开发的柏林阿乌尔(Auer)公司先前委托其做实验时提供的稀有物质试料拿出来进行测试,并于1909年3月发现使用锇做触媒可以大幅提高氨的生成速度。这意味着氨的工业化生产前景已经变得相当明朗了。

虽然哈伯的合成氨实验研究取得了重大进展,但其实验装置中的高压反应室是用石英结晶制成的。工业化生产时,为提高合成氨的产量,必须大幅扩大高压反应室的尺寸。可是,自然界中不可能存在如此巨大的石英结晶。

巴斯夫如何解决既可以承受高压高温,又可以长期连续运行的合成氨反应装置的制作难题?再者,自然界中锇的蕴藏量非常少,其价格相当昂贵;而且锇用做触媒之后,很容易转变成为易挥发性的氧化物,故必须定期更换。合成氨装置投产后,锇资源能够满足巴斯夫的生产需求吗?当时的巴斯夫研发部部长认为,这两个问题短期内根本就解决不了,因此不太愿意继续资助哈伯从事合成氨研究。

哈伯的上司恩格尔得知这一消息后,再次出面写信给布伦克,力陈继续支持哈伯从事合成氨研究的必要性。于是,布伦克亲自带着研发部部长以及固氮项目负责人博施来到哈伯的实验室。现场考察结束之后,曾主攻过冶金学与机械工程,后来改学有机化学的博施认为耐高压高温设备的制造难题有可能解决,但用锇做触媒行不通。听完部下的意见之后,布伦克决定,继续资助哈伯的合成氨研究,但在一些关键性技术难题尚未解决之前,不要轻易启动其他分支项目的研究。

由于即使把世界各国生产的锇全部买来用做触媒也合成不了多少氨,所以只要找不到可替代锇的新触媒,哈伯研制的合成氨技术就不会有大规模地转化为现实生产力的可能。幸运的是,在罗塞格尔的协助下,哈伯很快就找到了功效同样非常显著的新触媒——铀。

这样,剩下来的问题就是合成氨实验装置能否持续稳定运行一事了。经过不懈的努力,哈伯等人终于在1909年7月的一次模拟实验中,使整个系统持续稳定地运转了5小时之久。当时,高压反应室中的氮气被转化成氨的达6-8%。是时,哈伯尚不满40岁。

哈伯的研究使巴斯夫公司有关人员意识到,哈伯等人研制的合成氨装置不仅在将氮气以较高的产率转化为氨方面取得了成功,而且其中的未反应气体循环利用系统和反应热回收利用系统在很大程度上提高了装置的经济性。很明显,该装置的能耗远小于电弧法固氮;进行放大设计后,其固氮成本甚至可以同智利硝石竞争。如此一来,不仅德国的肥料和炸药的原料供应不需要再依赖进口,而且巴斯夫还可以顺势实现转型发展。

此后,有关合成氨的研究开始由实验室研究走向中间试验研究,研究中心也由哈伯的实验室转移到了巴斯夫。作为研发奖励和不外泄技术的补偿,巴斯夫允诺,每年给哈伯支付2.3万马克的薪水和研究费。另外,投产之后,每生产1千克合成氨,给哈伯提取数便士红利。对哈伯来讲,这比一年半前签署的合作协议要优厚很多。

1911年,声名日隆的哈伯应邀前往柏林担任威廉皇帝物理化学和电化学研究所(马普学会弗里茨·哈伯研究所的前身)所长,同时兼任柏林大学教授。离开卡尔斯鲁厄后不久,哈伯便告别了为之奋斗多年的合成氨实验研究。

德国化工史上最大的一次事故!善后工作持续了三年,人们却无动于衷?

弗里茨·哈伯(Fritz Haber,1868-1934)

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博施主持的合成氨中间试验研究


合成氨的中间试验研究是在博施的领导下展开的。当时,博施年仅35岁。

博施1900年在对奥斯特瓦尔德的合成氨实验进行追试时崭露头角之后便引起了巴斯夫总裁布伦克的关注。此后,他被安排到公司的优先发展领域——人工固氮项目组工作,主要从事一些与电弧法固氮有关的研究。

1902年,挪威海德鲁公司(Norsk Hydro)率先研制出一种无需使用强磁铁即可实现放电的高压电弧炉。这种电弧炉虽然可以实现人工固氮,但它的电耗非常大。这在水电资源丰富的挪威和美国问题不大,但在水电资源贫乏的德国其固氮成本高得令人难以接受。因此,博施很早就开始把自己的关注点转移到了其他固氮研究领域。不过,结果都无功而返。

正当博施苦于找不到好的人工固氮方法时,传来了哈伯用氮气和氢气合成氨获得了不错结果的消息。巴斯夫经过一番评估之后,决定资助哈伯从事人工固氮研究,同时任命博施全权负责该项目的协调工作。在博施的协调下,不到一年半,哈伯的实验研究便取得了重大进展,接下来的中试研究当然也就顺理成章地交由博施来组织实施了。

博施1909年夏开始主持合成氨项目中间试验研究时,面临的难题可谓数不胜数,其中最大的三个难题是,廉价高效触媒的开发,高纯度原料气体的大量生产和大型耐高温高压合成反应装置的研制。

新触媒的开发由米塔斯(Alwin Mittasch,1870-1953)博士具体负责。他曾在奥斯特瓦尔德的指导下主攻过物理化学和触媒化学。尽管哈伯继锇之后又发现了铀具有比较好的催化功能,但铀对氧气和水非常敏感,其催化效果很容易丧失。因此,铀和锇一样都不能算是理想的触媒。

理想的触媒既要能大幅提高反应速率,又要能长时间地在高温高压环境下稳定工作。这意味着筛选理想触媒时,至少要让触媒在苛刻条件下连续工作数日。

米塔斯和助手们设计出了一种可迅速更换触媒的小型实验装置。实验时,他们通常会同时启动20多台这种装置以对不同的触媒进行测试。如此奋战一个多月,测试完所有元素之后,米塔斯他们开始对金属混合物进行测试。在此过程中,他们发现,一种瑞典产的磁铁矿催化效果不错,而其他地区产的磁铁矿都没有这么好的效果。

于是,他们在纯铁中按照不同的比例一次掺入一种元素进行测试,之后又按不同的比例同时掺入两种元素,甚至是三种元素进行测试。结果显示,用纯铁做触媒几乎没有任何效果。但是,掺入某些物质后,仿佛是给铁施加了魔法似的,其催化效果陡增。当时,他们把添加到纯铁中的物质叫做促进剂。问题是,添加什么促进剂,以什么比例添加催化效果最好?显然,只有不停的进行试错实验才能找到最佳答案。

1910年1月初,米塔斯领导的触媒研究小组发现,在铁中添加氧化铝后,其催化效果几乎与锇相同。再添加少量氧化钾,其催化效果更佳。不过,这种触媒遇到硫磺、氯气之类杂质时,催化效果会大幅下降。尽管如此,因这种触媒为固体,很容易生产,且价格低,故仍可称得上是一种相当不错的合成氨触媒。

此后,为了寻找更加理想的合成氨触媒,米塔斯小组又对有可能成为触媒的物质进行了成千上万次的试错实验。遗憾的是,他们后来一直未能发现比铁、氧化铝、氧化钾三者的混合物催化效果更好的合成氨触媒。

由于新研制的触媒很容易被原料气体中的有害杂质毒化而失效,因此合成反应对原料气体的纯度要求很高。当时,大量制取高纯度氮气的技术条件已经具备。但是,要像制氮一样把液态空气中的氢气高纯度地分离出来,成本太大。是故,博施他们只得尝试着用电解盐水法制取氢气,后因反应速度太慢,用电量太大而作罢。之后,他们决定改用水蒸汽与灼热的焦炭反应来制取氢气。问题是,生成气体中含有不少一氧化碳。为了清除氢气中的一氧化碳等有害气体,博施专门组建了一个攻关小组。该小组经过多方努力,终于开发出可大量制造高纯度氢气的工艺。

在廉价高效触媒的开发和高纯度原料气体的大量生产问题相继解决之后,如何设计制造能耐高温高压的大型合成反应装置便成了摆在博施面前的当务之急。

合成反应容器的工作环境非常恶劣。其内部压强通常是蒸汽锅炉的20倍,温度高得可以把铁烧红。在研制中试用合成反应容器过程中,博施他们不仅对当时最先进的蒸汽机车、汽油发动机和柴油发动机等进行了研究,而且还走访了克虏伯等大型钢铁企业的负责人,并请他们介绍了大炮制造技术的最新发展情况。

之后,博施开始将相关研究人员按任务功能进行了编组,并新招了一批工程技术人员,同时还成立了一个机械加工厂。在博施的率领下,全体人员连续奋战多月,终于设计制造出了两台高达2米4的圆柱形合成反应容器,并将其置于用强化混凝土制成的防护罩内。意想不到的是,这两台中试用合成反应容器只运行了三天就爆炸了。

爆炸是因圆柱形合成反应容器内壁多处出现龟裂引起的。为深入调查爆炸原因,博施专门成立了一个金属材料研究室。研究人员走过一段弯路后最终发现,爆炸是因粒径很小的氢原子在高压下钻进了受热膨胀后的碳素钢内部,并与其中的碳元素发生反应造成的。由于合成反应条件很难改变,故摆在博施面前的选择只剩下两个,要么改用其他金属制作反应容器;要么给碳素钢反应容器内壁加一道保护层。

当时能够用来制造耐高温高压反应容器的只有铂等少数贵金属。用这些贵金属来制作合成反应容器成本太高。于是,博施只得委托冶金专家为其研制一种不容易和氢发生反应的高强度钢材。可是研制出的高强度钢材都或多或少地含有一些碳元素。这样一来,只能给碳素钢反应容器内壁加保护层了。

糟糕的是,无论给内壁涂什么保护层,氢原子在高压的作用下都可以很容易地穿透它,并钻进碳素钢的内部,除非在内壁上涂上一层纯金,而这样成本又太高。自反应装置首次爆炸以来,数十名科研人员、几百名辅助人员不惜一切代价地忙碌了近半年,最终仍未能拿出一个可被接受的解决方案。

博施在对加保护层方案进行分析总结时意识到,迄今为止,他们所做的一切都是为了防止氢原子在高压的作用下向受热膨胀后的金属材料内部渗透。为何一定要阻止氢原子向材料内部渗透呢?问题的关键是不要发生爆炸,而不是单纯地阻止氢原子渗透。

顺此思路,他想出了给高强度碳素钢圆筒加内衬的方案。使用内衬的主要目的是阻挡氢原子向其外侧的碳素钢圆筒内壁渗透。如果内衬使用久了发生脆化,可以进行更换。只要内衬能把渗透到其外侧的氢原子的数量大幅度降下来,那么内衬外侧的碳素钢承压圆筒就不大会发生内壁脆化现象。至于内衬所使用的材料可以是强度不高、含碳量很低的熟铁。

加熟铁内衬之后,如何将渗透到内衬外侧的少量气体及时地排放出去?如果不及时地排出这些气体,它们会越积越多,进而侵蚀内衬外侧的碳素钢圆筒。面对这个棘手问题,博施再度陷入长考,并于1911年2月偶然意识到:此前,他们一直在努力防止反应容器内的氢气外泄,生怕泄漏出来的氢气遇氧后发生爆炸。其实,氢气泄漏出来后,只要在空气中的浓度没有达到发生爆炸的程度,人们就可以不用去管它。这意味着在碳素钢圆筒上钻一些小孔,直接把渗透到内衬外侧的少量氢气排放出来并不致于造成太大的危险。

1911年3月,博施把上述想法付诸实施之后,发现防爆效果非常明显。尽管这些做法的技术含量不高,但其成本非常低,关键是能够有效解决合成反应容器的爆炸问题。无疑,巴斯夫很快就为这些技术思想申请了专利。

改进设计后的合成反应容器虽然轻易不会发生爆炸,但仍会不时地出现一些故障,以致1911年秋季前中试装置的持续运转时间从未超过两天。毋庸赘言,所遇到的难题最终都被博施他们一一解决了。1911年底,日产氨量高达数吨的中试装置终于实现了稳定运行。这意味着大规模兴建合成氨工厂的技术可行性已基本具备。

德国化工史上最大的一次事故!善后工作持续了三年,人们却无动于衷?

卡尔·博施(Carl Bosch,1874-1940)

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合成氨的批量生产与推广应用


为兴建合成氨工厂,1911年夏,巴斯夫决定买下位于其路德维希港工厂北边的一块紧靠莱茵河的土地。几周后,奥堡(Oppau)镇就批准了该项土地转让协议,11月份又批准了有关该地块的开发计划。不过,12月4日,布伦克突然去世了。令博施感到意外的是,在没有布伦克督促的情况下,巴斯夫董事会仍批准了合成氨工厂的建设资金需求。不仅如此,董事会还决定将原定建厂规模再扩大一倍,并正式任命博施为巴斯夫总裁,全权组织实施该项建厂计划。

对原定计划进行修订之后,巴斯夫于1912年5月开始动工兴建合成氨工厂。尽管博施此前组织研制的合成氨中试装置已能正常运行,但其日产量不过才2吨多一点。而巴斯夫计划兴建的是一个年氮气使用量就达到6千吨的大型合成氨工厂。建设这样一个史上未曾有过的大型高压化学工厂,等待博施解决的技术和管理难题多得令人难以想像。

尽管困难重重,巴斯夫的第一座合成氨工厂还是于1913年9月在奥堡建成投产了。从开工到竣工,一共只花了16个月。尽管工厂建成投产初期,仍会不时地出现一些故障,但至第二年春季日产氮肥量就攀升到100吨。博施的执行力深深地折服了巴斯夫的董事们。1914年4月,不到40岁的博施就被推举为巴斯夫的董事长。

巴斯夫合成氨工厂建成投产前,由于氨的产量低且价格昂贵,故氨多被用做冷却剂,很少被用做化肥的。合成氨工厂建成投产后,氨的产量急速攀升,于是就有必要开拓农村市场,直面与智利硝石的竞争问题了。

对巴斯夫来讲,最简单的办法就是把氨转化成硫酸铵。但是,德国农民用惯了硝酸盐类肥料,不怎么喜欢用硫酸铵。这样一来,如何将氨转化成硝酸,然后再进一步转化成硝酸铵之类肥料,便成了摆在博施面前的一个重要课题。当然,哈伯对这个课题也同样深感兴趣,因为巴斯夫的氨销售量越大,他的提成也就越多。

当时,使用氧化法将氨转化成硝酸必须使用铂做触媒,由于使用这种方法生产硝酸的成本太大,故博施指示米塔斯充分借鉴开发合成氨触媒时所习得的经验,力争找到一种可替代铂的新型触媒。

1914年3月,米塔斯等人终于开发出了一种不含铂的廉价高效触媒。不过,没过多久就爆发了第一次世界大战。由于智利硝石多被军方拿去生产炸药了,故德国的肥料供应出现了短缺。在这种情况下,巴斯夫已无必要投资兴建新车间,使用新开发的触媒特地把氨转化成硝酸,然后再生产硝酸铵之类肥料了。

随着硫酸铵销量的增加,巴斯夫合成氨工厂对硫酸的需求越来越大。当时,巴斯夫生产硫酸时使用的是黄铁矿。由于黄铁矿的需求量太大,巴斯夫不得不从国外大量进口,以致硫酸和硫酸铵的生产成本居高不下。尽管德国的黄铁矿资源不足,但其煤炭资源和石膏资源非常丰富。巴斯夫生产氢气时采用的就是用水蒸汽与灼热的煤炭发生反应的方法。在此过程中,巴斯夫还获得了大量的二氧化碳。博施当时在想,可否使用主要成分为硫酸钙的石膏生产硫酸铵?

经过一番探索,巴斯夫的科研人员终于开发出了用二氧化碳、氨与石膏反应生产硫酸铵的新方法。此反应生成了两种物质:一是硫酸铵;二是碳酸钙,即碳酸石灰,它也是一种畅销品,可用于改良酸性土壤。不过,在如何低成本高效率地分离这两种生成物质一事上,科研人员遇到了不少麻烦。最后,根据博施的提议,通过改进美国人淘金时使用的浸泡吸引过滤装置才解决了这一难题。至此,巴斯夫大批量生产氨以及硫酸铵时使用的原材料:空气、水、煤炭和石膏都可以从德国本土廉价取得了。

巴斯夫通过降低生产成本打开硫酸铵的市场之后,接下来遇到的问题就是,如何进一步提高氨的产能?

实际上,自合成氨工厂建成投产之后,巴斯夫就从未停止过对合成氨生产装置的改良。这对提高氨的产量无疑是有益的,但效果有限。除非对生产装置中的关键设备——合成反应容器进行彻底的改造,否则合成氨的产能很难再上一个台阶。意想不到的是,军方的炸药需求对巴斯夫合成氨工厂的改建与扩建产生了决定性的影响。

1914年8月第一次世界大战爆发。德军原本想以速战速决的方式击败法国,但没想到在巴黎近郊遇到了英法联军的顽强抵抗,以致战事陷入胶着状态。战前,军方以为很快就可结束战事,故只准备了半年的弹药。当军方意识到战争有可能会僵持一段时间之后,便开始思考军火的稳定供应问题。

尽管战争初期,德国海军尚能维护智利硝石运输线的安全,但英法海军完全具备切断这条运输线的能力。一旦智利硝石的运输线被切断,德国的智利硝石存量,加上占领地的智利硝石存量并不足以满足军方对弹药生产的需求。因此,有必要未雨绸缪,即时动员工业界帮助解决生产弹药所需原料不足难题。

战前,在银行界的大力支持下,石灰氮法固氮技术在德国也获得了比较快的发展。由于石灰氮很容易转化成生产炸药所需的硝酸,故在一些人士的游说下,德国政府决定资助相关企业大规模扩建石灰氮工厂。这显然刺痛了哈伯和博施。

问题是,巴斯夫虽然开发出了将氨转化成硝酸的廉价高效触媒,但这项技术并没有经历过中试的考验,至于相关生产设备的研制更是无从谈起。即便如此,哈伯和博施也没有理由坐视石灰氮法固氮技术的崛起而不采取任何行动。经过一番艰苦探索之后,巴斯夫发现,虽然将氨直接转化成硝酸比较麻烦,但可以比较方便地将其转化成和智利硝石主要成分相同的物质——硝酸钠。这意味着只要政府肯投资,巴斯夫即可在短期内大量生产可用于制造炸药的“智利硝石”。

在博施看来,获得政府投资,兴建用氨生产硝酸钠的工厂至关重要。因为只有这样才能确保巴斯夫在固氮领域的竞争优势,否则日后被生产石灰氮的公司超越并非没有可能。再者,当巴斯夫可以批量生产与智利硝石成分相同的硝酸钠之后,将来就不用担心智利硝石会卷土重来,对公司的合成氨生产构成威胁。

为此,博施主动游说德国政府,强调硝酸钠可以很方便地用来生产炸药(硝酸钠和硫酸可以反应生成硝酸),更重要的是用硝酸钠生产炸药的费用远比用石灰氮生产炸药便宜。最终帮助博施说服政府的乃当时兼任德国政府科学顾问的哈伯。在哈伯的推动下,博施和德国政府签订了一项协议,承诺半年内完成奥堡合成氨工厂的改造,自1915年5月起每月生产5千吨硝酸钠。德国政府表示将为巴斯夫的这项计划提供6百万马克的补助金。

1914年10月,巴斯夫开始动工兴建硝酸钠生产车间,同时对合成氨生产装置进行了大规模的改造。当时,德国的钢铁企业只能铸造最大长度为6米,最大直径为1米的钢管。为扩大合成氨的反应容积,提高生产效率,博施率领人马快速攻克了将两个6米长的钢管串成一个高压反应塔的难题。

半年后,巴斯夫按照约定,开始批量生产“智利硝石”。实践表明,用合成氨法固氮、生产炸药的成本确实要比用石灰氮法低很多。这样一来,德国政府就失去了继续给生产石灰氮的厂家提供大量资金补助的理由。

巴斯夫开始批量生产“智利硝石”的当月,就招致法国空军的大规模轰炸。尽管德国军方此后加强了对奥堡合成氨工厂的防卫,但是很难有效阻止法国飞机的突袭,因为奥堡离法国太近了。法国飞机每次来袭时,奥堡合成氨工厂都不得不关闭高压生产设备。而这些设备关闭后再重新启动非常费时,加上抢修被法国飞机炸毁的设备多少也需要一些时间,以致奥堡合成氨工厂的产能受到了很大的限制。

再者,尽管巴斯夫此前对合成氨生产装置进行了扩建,但因军方对硝酸钠的需求量太大,巴斯夫只得把本应该拿出生产硫酸铵的氨拿来生产硝酸钠,以致德国肥料供应严重短缺,农民意见很大。为此,1915年9月,德国政府建议巴斯夫在法国飞机炸不到的德国中部地区建一座比现在的合成氨工厂还要大一倍的第二合成氨工厂。

以博施为首的巴斯夫高层与政府交涉多个回合之后谈定,兴建第二合成氨工厂所需的巨额投资由政府全数贷给巴斯夫,工厂建成投产后巴斯夫再用利润偿还。于是,1916年4月底,巴斯夫与德国政府签署了在离莱比锡不远的洛伊纳(Leuna)镇再建一座合成氨工厂的协议。

尽管战时需要克服的困难有很多,巴斯夫的建设团队在博施的带领下,还是于1917年4月底让洛伊纳工厂的大型合成反应塔实现了点火。该厂建成当年产量就冲到3万6千吨,战争结束时的年产量急速攀升至16万吨。

德国化工史上最大的一次事故!善后工作持续了三年,人们却无动于衷?

位于德国路德维希的巴斯夫公司合成氨反应塔遗址

5

一战结束后开始工业化生产硝酸铵


1918年11月11日,第一次世界大战结束。战后,德国公司在海外的生产设施、子公司、附属公司以及登记的专利全部被没收。作为军火供应商,巴斯夫还被法国军队占领达数月之久。这样,巴斯夫的人工合成氨技术以及利用氨生产硝酸钠和硝酸技术就不再受到保护。

战时,为满足军方的炸药生产需求,巴斯夫只将部分合成氨用于生产化肥,主要是硫酸铵。战后,由于无需再为军方生产“智利硝石”,也就是硝酸钠,故巴斯夫可以针对农业生产的需要进行产品结构的调整。

前已述及,比起硫酸铵,德国农民更喜欢使用硝酸盐类化肥料,加上用硝酸铵制作肥料还有很多其他方面的优势,故巴斯夫很快就实现了硝酸铵的大规模生产,因为利用氨氧化生产硝酸以及利用氨中和硝酸制取硝酸铵等工艺此前已经攻克,只是由于战时的合成氨产能难以同时满足军用需求和民用需求,不得不压缩民用需求罢了。

为了便于储存和运输,工厂一般都会对硝酸铵溶液进行浓缩、结晶和造粒处理。问题是,硝酸铵颗粒很容易受潮结块,而且对高温的耐受力较差。硝酸铵受热分解后会产生大量的氧气、氮氧化物和水蒸气,这些气体在急剧释放的情况下,很有可能会引起爆炸。由于巴斯夫对硝酸铵的这一危险性缺乏足够的了解,所以曾在一次粗暴的操作中,引发了一场骇人听闻的大爆炸。

1921年9月21日上午7时32分,巴斯夫公司奥堡工厂一处存放有4500吨硝酸铵与硫酸铵复合肥料(硫酸铵与硝酸铵的配比为2:1)的巨型库房发生猛烈爆炸,爆炸中心形成了一个直径125米、深19米的大坑。

这次的大爆炸造成奥堡工厂附近的1000多户房屋中的70%被摧毁,其余被严重破坏。方圆数十公里内的路德维希港、奥格斯海姆、弗兰肯塔尔等地的建筑物也受到破坏。这场灾难造成509人丧生,160人失踪,1952人受伤,7500人无家可归。这是德国化学工业史上最大的一次事故。

爆炸发生后,奥堡镇议会立即启动危机管理,对民众进行紧急援助。800多名儿童被临时安置在莱茵兰-普法尔茨、巴登-符腾堡州和巴伐利亚州的“儿童之家”或寄养家庭。巴伐利亚州州政府专员卡尔·施图泽被委以重任,负责统筹援助和捐赠事宜,相关工作一直持续到1924年11月30日。

这场悲剧性事故震动了整个德国,大型葬礼于1921年9月25日在路德维希港中央公墓举行,魏玛共和国首任总统弗里德里希·艾伯特特意出席葬礼。许多德国报纸当天还出版了有关这场灾难的特刊。

巴斯夫公司首席执行官博施在悼念活动上表示:“灾难并非由疏忽或人为因素引起,我们至今仍无法解释的未知自然因素使我们所有的努力化为乌有。我们多年来生产并用于为数以百万计的国民提供食物的物资,如今突然因为某些我们无法获悉的原因而成为我们最残酷的敌人。”

因爆炸中心无人生还,故直到1925年,奥堡大爆炸的官方调查结果才对外公布。德国电视一台称,当时工厂将生产出来的硫酸铵和硝酸铵大量囤积于库房内,准备等市场旺销时上市。由于库房里堆积的4500吨硝酸铵和硫酸铵已经固化,于是工人们引爆少量炸药来将其松动,因为“此前类似操作从没有发生过事故”。

调查还发现,在奥堡大爆炸发生前两个月,德国就发生过运送硝酸铵的货车爆炸事故,但那场事故并没有引起巴斯夫的警惕。

不过,奥堡大爆炸发生三个月后,奥堡工厂的生产就恢复了,因为太多人食不果腹,急需使用化肥增产粮食,因此人们没有过分苛求成功“将空气变成面包”的巴斯夫公司。

然而,正是这种宽容,造成了此后的一次又一次的硝酸铵大爆炸,包括这次的贝鲁特港口的硝酸铵大爆炸!

德国化工史上最大的一次事故!善后工作持续了三年,人们却无动于衷?

位于德国路德维希的巴斯夫公司奥堡大爆炸废墟

历史已过去100年了,今天的科技已非昔日可比,但人类还在重复着“昨天的故事”。人类从历史中学到的唯一教训,就是人类过去没有从历史中学到任何教训。

安全生产是化学工业绕不开的达摩克里斯之剑,需要我们正视历史,以史为鉴,未雨绸缪,防微杜渐。希望一次又一次的硝酸铵大爆炸,能够唤醒企业界和各国政府。

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